鎂空氣電池的概述

鎂屬于輕金屬，密度為1.74g/cm3,熔點為714C，沸點為1412C，硬度為2.0.鎂是活潑金屬，電負性為1.31，標準電極位為-2.36V，理論比容量高達2.22A.h/g，在常見的金屬中僅比鋰（3.68 A.h/g）、鋁（2.98 A.h/g）小，遠大于鋅（0.82 A.h/g）。中國鎂資源非常豐富，儲量居世界首位，具有開發(fā)鎂電池的優(yōu)勢。另外鎂電池具有低成本、無毒害、高功率、高能量密度等特點，因而受到極大重視。目前鎂干電池主要用作軍用通訊設備的電源。
鎂電池的開發(fā)已經(jīng)超過40年，但商業(yè)化的可充放電的鎂空氣電池極少，這是由于很多技術(shù)難關到2013年為止尚未突破。
鎂空氣電池電解液添加劑方面的研究較少，鎂電池需要在電解液中添加氫抑制劑，以降低過電勢和自腐蝕性，減小自腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)的活化劑，促進腐蝕產(chǎn)物的脫落、活化鎂負極、提高電池性能。目前應用的氫抑制劑有錫酸鹽、二硫代縮二尿和季銨鹽等單一抑制劑，或是幾種成分構(gòu)成的復合型抑制劑。對AZ31鎂合金負極，采用季銨鹽和錫酸鹽的復合抑制劑可使陽極效率達到90%以上，比未添加抑制劑時提高13%，電池電壓升高5%。
金屬鎂固有的性質(zhì)而決定了鎂空氣電池的缺陷：
①鎂的電極電勢較低，化學活性較高，在大多數(shù)電解質(zhì)溶液中溶解速度快，產(chǎn)生大量氫氣導致負極利用率低；
②另外由于有害雜質(zhì)存在，易發(fā)生微觀原電池腐蝕反應，因而自腐蝕速率大；
③同時，反應產(chǎn)生較致密的Mg（OH）2鈍化膜，影響鎂負極的活性溶解，導致電壓滯后。
因此鎂電池研究的重點是開發(fā)高活性、低腐蝕速率的鎂合金，以解決活化與鈍化的矛盾。
鎂負極中合金元素的影響：
鎂電池的負極材料是高純鎂或鎂合金，合金成分的不同造成的腐蝕行為不同，電池的性能也不同。在鎂合金中最常見有害金屬雜質(zhì)為鐵、鈷、鎳、硅。一般來說，若商用鎂或鎂合金中鐵含量小于0.002%，鎳含量小于0.001%，可作為陽極材料。在鎂中添加鋁可以減少鎂的腐蝕，這是因為鋁和錳共同與鐵作用，能減少鐵的有害作用，鋁的鈍化膜更牢固，鋁的存在可使電池有更好的儲存性能，含量一般為2%~10%。添加鋅能減少鋁在晶界偏聚，使腐蝕更均勻，防止電池殼體由于不均勻的腐蝕引起穿透性的孔蝕，鋅的含量為0.3%~3%。錳能提高鎂的抗腐蝕能力，含量一般為0.2%~0.6%，如果錳的含量超過0.6%，錳本身也使合金的抗腐蝕性能惡化。
在高氯酸鎂溶液中的自腐蝕速率為MG>AP65>AZ61>AZ31,AZ31耐蝕性好。所以很多鎂電池都采用AZ31鎂合金作負極，后來綜合考慮電極的電壓滯后和自腐蝕2個因素，有些電池采用了AZ21鎂負極。影響鎂合金電極電位的主要是低熔點金屬Ga和Sn，兩者相互作用促進鎂合金負極材料在較負的電位下仍可以正常溶解而不會發(fā)生嚴重的陽極極化，綜合分析得到電化學性能最佳的鎂合金工藝配方為：Pb為6%、Sn為3%、Ga為2.5%、稀土為0.5%。在組裝Mg-Li/MgCl2/CuO電池中發(fā)現(xiàn)，含13% Li的鎂鋰合金適合作電極材料，該電池工作電壓比鎂鋁合金負極高。新型的鎂負極材料，在鎂合金中添加合金元素Ga可以提高鎂合金析氫過電位，減小鎂合金自腐蝕。在鎂合金中加入堿金屬、堿土金屬、或稀土金屬中的1種金屬、或這些金屬的任意2種或多種的組合可以控制鈍化膜形成的厚度，使膜厚度處于可有效保護又可防止自放電的臨界厚度范圍，從而有效減輕現(xiàn)有技術(shù)中電壓滯后的現(xiàn)象，既達到電壓滯后時間可控制的目的，又避免了鎂電極的無用消耗。同時添加稀土鑭或鈰可使合金組織進一步細化，提高合金的機械加工性，并提高鎂筒的表面質(zhì)量和耐腐蝕性。

正極材料的研究現(xiàn)狀

早期鎂干電池是碳棒或石墨作正極的鎂-空氣電池，后來相關公司研究了二氧化錳作為去極化劑為正極材料的鎂錳電池，但是單獨使用二氧化錳導電性較差。后來采用二氧化錳、乙炔黑、石墨的混合物質(zhì)作正極材料，石墨和乙炔黑的加入可以增加電池的導電性。為了增加鎂合金的耐蝕性，在正極研究入手發(fā)現(xiàn)，正極中水含量的增加可以改善鎂的間歇放電和持續(xù)放電，增加41%的正極水，可以改善電池的性能，使電池容量增加29%。
近年來，有機化合物因理論庫侖容量高而成為鎂儲備干電池的正極材料，如P-硝基甲苯、P-氯化硝基苯、P-硝基苯胺、P-硝基酚、P-硝基苯甲酸。有專業(yè)人士比較了間位硝基苯及其3種單甲基取代物作為鎂電池的正極材料，ortho或para位比meta位取代物表現(xiàn)出高的放電效率，這主要是由于誘導效應有助于硝基基團的電化學放電。有專家研究了以非導電有機物1-硝基萘作為正極、以鎂為負極，以不同溶液MgCl2、MgBr2Mg(ClO4)2為電解液的鎂儲備電池在不同電流密度下的放電性能，發(fā)現(xiàn)去極化劑1-硝基萘表現(xiàn)出高的還原效率。有專家采用β-硝基-2-硝基苯乙烯為正極材料，發(fā)現(xiàn)在正極材料中加入V2O5或人造沸石，可以增加電池的容量，人造沸石的增加尤其明顯，可增加15%左右。該電池與Mg/Mg(ClO4)2/MnO2電池相比，起始放電電壓較低，但是持續(xù)放電和間歇放電非常平穩(wěn)，幾乎沒有衰減，且放電效率很高。
在海水電池的研究方面，羅韋因等采用不溶性導電基材修飾AgCl、CuCl2高分子導電膜或多孔基材上吸附Ag+、Cu2+、Ca2+等材料組成一次性海水電池。AgCl海水電池的缺點是AgCl材料昂貴、生產(chǎn)成本高。用處理過的碳極板代替AgCl，大大降低了成本。該海水電池基于燃料電池技術(shù)原理，在碳板表面采用氧還原催化作用的物質(zhì)處理，把海水中的溶解氧通過惰性正極轉(zhuǎn)化成鎂海水電池的正極活性物質(zhì)，該電池的結(jié)構(gòu)是以鎂合金陽極圓柱為中心，若干片正極在其一側(cè)或四周呈放射狀排列，正極采用片狀并聯(lián)。
添加稀土、銦、鈣、鎵等合金元素可以改善鎂合金負極材料的性能。鎂電池的電解液以Mg(ClO4)2溶液最有前途。以鎂為負極的疊層鎂錳干電池組在美國陸軍已得到應用，中國也已將該種電池列入了軍用鎂電池標準（GJB885-90、GJB319A-97）。鎂電池目前主要供軍事通信和氣象測候儀、海難救生設備和高空雷達儀等使用。由于鎂的電負性為1.31，是活潑金屬，鎂合金的極化和腐蝕是影響其大規(guī)模應用的主要障礙之一，所以鎂電池研究的重點是解決鎂負極的自腐蝕和開發(fā)新型的鎂負極材料。

2013年之前應用承在一些問題，但這些問題都得到了很好的解決，日本某研究所研發(fā)成功能替代鋰電池的可充放電池，繼航能力達到了800公里左右。

飛泰研發(fā)的鹽水電池與空氣電池也被廣泛應用于戶外用品，如：應急照明、戶外應急后備電池等。

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